苏州亚科科技股份有限公司

所周知，电解液是锂离子电池中必不可少的成分，它是确保锂离子穿梭于正负极之间的重要介质，可实现电池正常的充放电循环。常见的电解液类型有阻燃电解液、自身不易燃电解液、水系电解液以及智能电解液等。本文将举例介绍几种新型智能电解液的开发和应用。

近年来，关于新型智能电解液的研究备受关注，开发新型智能电解液对于解决电池因短路、过充引起的热失控、着火甚至爆炸等问题至关重要，根据已公开的文献，设计具有自我保护能力的新型智能电解液主要有两种方法。

其中一种方法是设计可以在外界剪切力的作用下使液体黏度发生变化从而达到耐冲击性能的电解液。比如使用 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）修饰的玻璃纤维棒混合到 1 mol/L LiPF₆ 溶于EC/DMC的电解液中而形成的剪切变厚的电解液。这种电解液可以在外力冲击情况下，有效保护电池的安全。

另外，制备对热敏感的聚合物也是一种设计新型智能电解液的重要方法。对热敏感的聚合物在电池发生热失控时能够通过可逆的相转变，溶胶-凝胶转变或者正温度系数等来阻止进一步的放热发生。随着温度的变化，聚合物通过分子构象的改变能有效地阻止电池中离子和电子的传导，从而阻止温度的持续升高。比如使用聚氧化乙烯（PEO）、锂盐和离子液体组成的电解液，一旦电池的温度超过它们的最低临界温度，聚氧化乙烯和离子液体会产生相分离从而显著降低溶液的电导率。

智能电解液的使用能够有效提高电池的安全性，但是也会引入一些副反应增加电池的内阻，因此，新型智能电解液还有很大的发展空间。

锂硫电池的多硫化物穿梭效应易引起电池比容量的迅速衰减和库伦效率的降低，造成电池性能下降，使用寿命短等问题。通过添加功能化添加剂可解决这些问题，提高锂硫电池性能。含硫添加剂是常用的功能性添加剂之一，对于锂硫电池的性能有很大的影响。

含硫添加剂的种类多样，包括有机多硫链烃和二硫化碳等。添加剂 P₂S₅ 通过促进 Li₂S 的溶解，可以有效提升锂硫电池的比容量。

二硫化碳可有效提高锂硫电池的比容量、电化学性能和循环稳定性，对锂硫电池性能影响较大。一方面二硫化碳与多硫化物在电解液中反应，缓解 Li₂S_n对锂的腐蚀，抑制穿梭效应。另一方面，二硫化碳可作为 SEI 膜优化剂使用，改善锂硫电池的循环稳定性。

Li₂S_n 也是常见的锂硫电池功能性添加剂，其通过同离子效应可以降低活性硫的溶解并弥补硫在有机电解液中的损失，提升锂硫电池的比容量。但是需要注意的是，Li₂S_n 是多硫化物，其在有机电解液中的浓度过大，会导致电解液的黏度和阻抗增大，影响锂硫电池的电化学性能，因此使用时，需要控制添加量。

综上，含硫添加剂不仅可用作 SEI 成膜添加剂，抑制电解质的分解，改善膜结构性能，而且可作为导电添加剂，提高锂硫电池的比容量，降低活性硫的溶解并弥补活性物质在充放电过程中的损失，有效提高锂硫电池循环效率和安全性。

参考文献：郝晓倩，沙畅畅，曹永安，王文举.锂硫电池电解液添加剂的研究进展[J].石油化工高等学校学报2020,1(33):2-5

聚合物电解质因其高热稳定性、高安全性、电池配置的灵活性以及低成本等诸多优点受到特殊关注。嵌段共聚物电解质材料在固态聚合物电解质中的使用，能够提高电解质的机械强度、离子电导率，并且有利于电池部件的包装和集成。有研究表明，嵌段共聚物的晶粒结构受热力学和动力学的双重影响。近日，《Macromolecules》的一篇论文，报道了三嵌段有机−无机杂化共聚物聚(多面体低聚倍半硅氧烷)-b-聚氧乙烯-b-聚(多面体低聚倍半硅氧烷)（POSS-PEO-POSS）/双(三氟甲磺酰亚胺)锂LiTFSI）盐混合物的相行为随温度的变化。

来自劳伦斯伯克利国家实验室的Nitash P. Balsara和加州大学伯克利分校的Irune Villaluenga共同参与了此项研究，他们发现，无论是在纯态还是在盐存在下，聚合物都表现出片层的形态。但是，当电解质加热到113 °C以上时，平均晶粒尺寸会得到显著增加，而当电解质冷却到113℃以下时，又会出现较小的晶粒结构。

尽管以前的研究表明，嵌段共聚物的晶粒结构会在高温退火后得到增加，但是这种变化通常是不可逆的，而这样研究数据表明的结果与以往研究大不相同，晶粒结构出现随温度可逆变化。

研究人员探讨了POSS-PEO-POSS/LiTFSi电解质晶粒结构发生可逆变化的原因。此外，他们还发现，在此温度窗口内，电解质的离子电导率也呈现出可逆的变化。这项工作对于了解纳米结构电解质中的离子传输至关重要。

参考文献：Saheli Chakraborty, et al, Reversible Changes in the Grain Structure and Conductivity in a Block Copolymer Electrolyte, Macromolecules, 2020.DOI：10.1021/acs.macromol.0c00466

无机固态电解质具有不易燃、电化学稳定窗口宽、剪切模量大等优点，具有有机电解液无法比拟的安全性和使用寿命优势。在各种固态电解质中，石榴石，硫化物和NASICON型等无机陶瓷电解质备受关注。

石榴石型固态电解质

石榴石型固态电解质LLZO具有高离子电导率、高对Li稳定性、高能量密度、宽的电化学窗口以及对Li枝晶抑制生长的优点。不过相对于其他类型的固态电解质，石榴石固态电解质在界面易形成Li₂CO₃以及LiOH，从而造成界面接触阻抗过大的缺点。

目前主要通过石榴石固态电解质界面修饰方法来改善界面性能、降低固固界面接触阻抗，或对LLZO进行离子掺杂处理以提高LLZO电解质片的电化学性能以及室温下立方相的稳定性。

硫化物固态电解质

硫化物固态电解质具有高室温离子电导率(0.1-1.0mS/cm)、宽广的电化学窗口(>5.0V vs.Li/Li+)、优异的机械性能和热稳定性及原料成本较低廉等优点，但是对氧气和水分的极端敏感性使其存在电化学稳定性差、空气稳定性差的缺点。

目前主要通过用氧化物Li₂O、P₂O₅、ZnO、Fe₂O₃、Bi₂O₃和卤化物LiI对LPS体系进行取代或掺杂，以提高硫化物固态电解质材料的空气稳定性。 

NASICON型固态电解质

NASICON型固态电解质（LATP）不仅可以传导钠离子，也可以传导锂离子，该类电解质具有高离子电导率(室温下接近1mScm^-1)、低密度(～2.9g/cm³)和在水和空气中具有优异的稳定性(由于LATP结构中牢固的P-O键)等优点。但是，当其与锂金属负极接触时，Ti⁴⁺易被还原为Ti³⁺，使电解质材料不稳定。

综上，目前普遍使用的无机陶瓷固态电解质具有相对的局限性，不过近年来，科研工作者们在关键材料固态电解质方面做了很多研究，通过改进制备工艺，对固态电解质材料进行改性等方法，一系列兼顾力学性能、离子电导率、电化学窗口和稳定性的无机物复合型固态电解质被不断开发出来，这将有利于实现全固态锂电池的广泛应用。